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氯气在线监测 :自动监测项目的选取及方法介绍
编辑:上海博测环境科技有限公司   发布时间:2018-05-29

氯气在线监测:在环境空气质量标准中涉及的常规环境空气质量监测项目有10种,其中基本项目6种,其他项目4种。10种监测项目中除铅、苯并【a】芘2个项目外,其他项目均可以实现连续自动监测,《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定SO2、NO2、CO、O3、PM10和PM2.5等6个基本项目在全国范围内实施,《环境空气质量监测规范(试行)》中要求在进行环境空气质量监测时优先选择自动监测方法,因此在自动监测项目的选取上,一般至少应选择上述6个基本项目.

(一)紫外荧光法测定二氧化硫

目前广泛适用于环境空气中SO2测定的自动监测方法是紫外荧光法,这种方法具有选择性好,无化学试剂消耗,灵敏度高,能够连续监测等特点。

1.方法原理

SO2在紫外区域有三个吸收带:340-390nm,250-320nm,190-230nm,在波长340-390nm范围,SO2分子对紫外线的吸收非常弱,测定不出荧光强度; 在波长250-320nm范围,吸收较强,但在此波长范围内,空气中的N2和O2引起淬灭的可能性很大,得不到足够大的荧光强度:在波长190-230mm范围,SO2吸收最强,且空气的N2、O2等分子基本不引起淬灭,通常选用该紫外波长范围的紫外线激发SO。

环境空气样气进入仪器反应室,SO2分子被波长190-230nm的紫外光子撞击,样气中的SO2分子对其产生强烈吸收,引起SO2被激发为SO2,即

SO2+hv214nm→S02

激发态的SO2分子不稳定,瞬间返回基态,发射出波峰为330nm的荧光,即

SO2→S02+hv330nm

当SO2浓度甚低,吸收光程很短时,发射的荧光强度和SO2浓度成正比,用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度,并与标准气样发射的荧光强度比较,根据朗伯-比尔定律即可得知环境空气中SO2的浓度。

2.干扰与排除

该方法测定S02的主要干扰物质为水分及为烃类有机物,水分的影响一方面是由于

SO2可溶于水所造成的损失:另一方面是由于SO2遇水产生荧光淬灭所造成的负误差,由于空气中存在1%水分子时,可造成SO2信号降低20%,因此要消除这种影响,仪器要求有除湿装置,某些芳烃类化合物在190-230nm紫外光的激发下也能发射荧光,造成正误差,对此可采用装有特殊吸附剂的切割器或采用装有只允许S02分子通过的反渗透膜代替过滤器,以排除某些芳烃类化合物对荧光测定的影响。

此外,实际自动监测过程中,环境温度、管路等也可能对测定造成一定的干扰,因此,应严格控制站房内温度,控制范围为(25±5)℃,防止温度升高报警,造成仪器测定值的漂移;防止室内外空气温度的差异而导致采样总管内壁结露对监测物质吸附,需对采样总

管和影响较大的管线外壁加装保温套或加热器,加热温度控制在30~50℃;防止采样管路、支管、内部气路对监测物质的吸附,需按时清洗管路,并按要求更换过滤膜。

(二)化学发光法测定氮氧化物

化学发光法氮氧化物分析仪是目前应用最为广泛的NOx分析仪,目前很多国家和地区都把该方法作为标准方法,其特点是反应速度快、结构简单、测量精度与灵敏度高、线性范围宽且稳定可靠。

1.仪器原理

化学发光现象是指在化学反应中生成的激发态产物以光子形式释放能量的现象。NO与O3在一定的温度和压力下发生化学反应,生成O2和激发态的NO2*,激发态NO2*返回常态的NO2时会产生波长带宽约600-300nm的连续光谱,峰值波长1200nm的近红外荧光,荧光强度与NO的浓度呈正比,光电倍增管吸收光子产生光电流,光电流强度与NO浓度呈线性关系,通过光电强度可以判定NO浓度,发生的反应如下:

NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hv

发光强度除与NO浓度有关外,还与反应室的温度、压力、体积和气体流量比有关

因此为了得到稳定的发光强度,需要通过流量控制器控制反应室气体流量和压力,并采取恒温的方法。

样品气中的NO2不能与O3发生反应,所以在测量NOx时需要将NO2转换为NO。常用的转换方法是金属还原法,通常采用金属钼作为还原剂,具有较高的选择性和转化效率(我国要求转化效率应大于96%),反应温度为315℃左右,反应式为:

3NO2+Mo→3NO+MoO3

经过钼炉转化后测得的NOx浓度与不经钼炉测得的NO浓度之差即为NO2浓度.

2.干扰与排除

在钼炉转化中,除NOx以外的其他含氮物质也有可能发生副反应被转换为NO,包括NO3、HNO3、N2O5、PAN和多种含氮的有机物,所以测量的NOx和NO2比实际含量要稍高些。另外,样气中CO2易转移激发态NO2*的能量,使发光消光,导致测量结果偏环境空气中CO2浓度较为稳定,可忽略此影响.

(三)气体滤波相关红外吸收法测定一氧化碳

1.方法原理

CO分子对波长约47μm的红外光具有选择性吸收,吸收程度遵从朗伯-比尔定律。当红外光经过以恒定转速旋转的气体选波相关轮时,光束交替地通过充满CO的气室(参比室)和充满氮气的气室(测量室),使光束被调制成参比光束和测量光束。在参比光束通过期间,相关轮内的CO有效地吸收特定波长的全部红外光,使得此光束在样气室中不受CO影响,只被其他气体吸收,从样气室出来后,光束经过窄带滤光片照射在红外检测器上,红外检测器将光信号转化为参比电信号。在测量光束通过期间,相关轮内的氮气对光束无影响,此光束能连续地被样品室中的CO和其他气体吸收。由于其他气体对参比光束和测量光束的吸收能力相同,故可消除其他气体的干扰,根据参比电信号和测量电信号可得到CO浓度。

2.干扰及消除

零背景信号: CO的零背景值是仪器在对零气进行采样时CO通道的信号读数。零背景信号主要是由于电路上的干扰所引起的。仪器先把CO零背景校准值存起来,以将其CO的读数调整到零。

温度修正:仪器因其内部温度的变化对子系统和输出信号带来的影响可以被测出来,所测出的数据即可作为对温度变化所带来影响进行补偿的依据,该补偿即可作为特殊应用,也可以在仪器工作在设计温度范围之外时应用。

压力修正:当反应室内的压力变化对输出信号造成影响时进行补偿。反应室压力变化对分析仪的子系统及输出信号所造成的影响可以被测出来,所测出的数据即可作为对反应室压力变化进行补偿的依据。

(四)紫外光度法测定臭氧

1.方法原理

当样品空气以恒定的流速通过除湿器和颗粒物过滤器进入仪器的气路系统时分成两路,一路为样品空气,一路通过选择性臭氧洗涤器成为零空气,样品空气和零空气在电磁阀的控制下交替进入样品吸收池(或分别进入样品吸收池和参比池),臭氧对253.7 nm波长的紫外光有特征吸收。设零空气通过吸收池时检测的光强度为I0,样品空气通过吸收池时检测的光强度为I,则I/ I0为透光率。仪器的微处理系统根据朗伯-比尔定律公式(3-1),由透光率计算臭氧浓度。

 

1n(I/ I0)=-aρd                             (3-1)

 

式中I/ I0——样品的透光率,即样品空气和零空气的光强度之比;

ρ——采样温度压力条件下臭氧的质量浓度,μg/m3;

d——吸收池的光程,m;

a——臭氧在253.7 nm处的吸收系数,a=1.44×10-5m 2/μg。

2.干扰及消除

般环境空气中常见的质量浓度低于0.2 mg/m3的污染物不会干扰O3的测定。但当空气中N02和S02的质量浓度分别为0 94 mg/m3和1.3 mg/m3时,对O3的测定分别产生约为2μg/m3和8μg/m3的正干扰。

空气中的颗粒物如果未被去除,可能会在采样管路中累积破坏O3,使得测定结果偏低,加颗粒物过滤器可去除。

样品空气在采样管线中停留期间,其中的N0和03会发生某种程度的反应。为校正采样管线中环境空气中O3与NO反应的影响,采样管线入口环境O3的浓度按公式(3-2)计算:

 

 

式中:x——采样管线中臭氧的摩尔分数,μmol/mol

t―—氧气在采样管线中停留的时间,s:

k——25℃时O3与NO反应的平衡常数,k=0.443×106s-1

x(O3),x(NO)——样气在采样管线中停留ts后,测得的O3和NO的摩尔分数,μmol/mol

b——x(O3)-x(NO),b≠0.

其他一些化合物对紫外臭氧测定仪的干扰见表3.1

 

表31对紫外臭氢测定仪产生干扰的某些化合物及其响应值

注:下列化合物在空气中的摩尔分数达到1μmol/mol时不会干扰臭氧的测定:过氧乙酸硝酸酯、丁二酮,过氧苯酰硝酸酯、硝酸甲酯、硝酸正丙酯、硝酸正丁酯、甲硫醇、硫酸甲酯和硫酸乙酯。甲苯在空气中的摩尔分数为1μmol/mol时,在仪器上相当于臭氧的响应约为其摩尔分数的10%。

(五)颗粒物自动监测方法

1.颗粒物切割器种类及原理

颗粒物自动监测仪的采样切割器主要分为两种,一种是冲击式切割器,一种是旋风式切割器,见图3.2和图33。

2.颗粒物自动监测方法

1)β射线衰减法。该方法利用颗粒物吸收β射线的特点,从强度恒定的β射线源在校粒物采集前后两次β射线被吸收的变化量,来计算出颗粒物的质量浓度。采用微量14C作为高能电子发射源,β粒子计数器计量β粒子的量,β射线强度的衰减用来计算在过滤带上的颗粒物质量浓度,通过与参比滤膜的对比,进一步推算环境空气中颗粒物的含量。

 

I = I0exp(-μM)                                   (3-3 )

 

式中I——通过沉积颗粒物(pM10或PM2.5)滤带的β射线量

I0——通过滤带的β射线量

μ——质量吸收系数,m2/μg

M——单位面积颗粒物的质量,μg/m2

C——颗粒物(PM10或PM2.5), μg/m3

S——捕集面积,m2;

y——捕集气流体积m3.

为防止样气中的水汽成分对测量结果造成影响,也为了防止采样管结露,应采用加热系统对采样管进行加热,对于PM10采样管加热温度为30~50℃,对于PM2.5采样管应安装动态加热系统(Dynamic Heat System,简称DHS)。DHS系统可根据环境空气湿度高低进行动态加热,当样气相对湿度超过湿度控制点时,仪器开启加热相对湿度小于控制点时,仪器暂停加热,确保样气湿度始终维持在合适水平。

2)振荡天平法。该方法是在质量传感器内使用一个振荡空心锥形管,在锥形管振荡端安放可以更换的滤膜。来自切割器的气流通过振荡天平单元中的采样滤膜,空气中的颗

粒物(pM10或PM2.5)沉积在滤膜上,从而导致滤膜质量发生变化,滤膜质量变化导致锥形元件振荡频率的变化,通过测量锥形元件振荡频率的变化计算出沉积在滤膜上颗粒物的质量,再根据采样流量、采样现场环境温度和气压计算出一定时段内的pM10或pM2.5的质量浓度。颗粒物质量与振荡频率之间的关系可由式(3-5)表示:

式中dm——变化的质量,μg

K0一一弹性常数(包括质量变换因子)

f0一一初始频率

f1——最终频率。

振荡天平法颗粒物(PM10或PM2.5)自动监测系统由采样系统、滤膜动态测量系统。采样泵和检测系统组成,采样口处配备温度、压力检测器。

为减少设备在滤膜加热除湿过程中由于挥发性物质损失造成的结果偏差,振荡天平法监测设备应安装滤膜动态测量系统(Filter Dynamic Measurement System,简称FDMS)对测定结果进行校正。

膜动态测量系统的工作原理如下:

将测量过程分为两个阶段,第一阶段,环境空气通过进样管的加热干燥后进入监测仪,经过一段时间的连续采样后,空气中颗粒物沉积在质量传感器中的滤膜上,通过测定滤膜上的颗粒物的增重,计算出颗粒物的质量浓度。

第二阶段,环境空气进入仪器前,先经过膜动态测量系统中的冷凝器和过滤装置,空气中的颗粒物包括挥发性和半挥发性等组分(有机物和酸性成分等)被冷凝并被膜动态测量系统中的滤膜截留,然后进入监测仪器进行一段时间的连续采样。由于这段时间内的气体样品不含颗粒物,因此质量传感器中的滤膜不会增重,反而因滤膜上颗粒物中易挥发组分的持续挥发,而造成滤膜质量减轻,减轻的质量即为颗粒物中易挥发组分损失的质量。

假设在第一阶段和第二阶段内,微量振荡天平监测仪滤膜上损失的质量相等,将第一阶段测得的颗粒物质量浓度加上第二阶段测得的颗粒物中易挥发组分的损失量,即获得校正后的颗粒物质量浓度。


关键词:防爆型氯气在线监测,氯气泄漏在线监测,苯系物在线监测,氨气在线监测,自动被动采样器

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