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氯气在线监测 :VOCs的监测分析技术进展
编辑:上海博测环境科技有限公司   发布时间:2018-05-29

氯气在线监测1.样品预处理

(1)空气样品中VOCs预处理技术

目前,空气中VOCs的预处理方法主要是溶剂解吸、热解析、三级冷阱预浓缩等。其中,三级冷阱预浓缩这一微量富集技术近年来被相继推出,为近年来国内外迅速发展起来的新的有效的样品前处理方法。

①溶剂解析技术。溶剂解析是针对固体吸附剂采集的样品,用活性炭或其他等效吸附剂的采样管富集环境空气、室内空气或工业废气中目标物,某一吸附效力强的溶剂或某两种溶剂的混合溶液进行洗脱。如在国家职业卫生标准以及《空气和废气监测分析方法》中,对多类挥发性有机物的分析方法大多采用二硫化碳进行溶剂洗脱。此方法的优点是方法简单、经济、易操作;缺点是固体吸附剂采样虽然对空气样品进行了富集,但前处理过程需要使用大量的解析溶剂,存在溶剂的二次污染以及溶剂的解析效率问题,在采样过程中还存在吸附剂可能穿透的问题。

②热解析技术。样品被吸附后,用加热的方法将V0Cs从吸附剂上脱附,然后用载气将VOCs带到色谱柱中进行分离分析,该方法的灵敏度较高、不需要使用有机试剂、本底值低,对分析影响很小,是个相对绿色环保的处理方法,但是对于热不稳定物质却无能为力。为解决固体吸附热脱附方法只能一次性进样,无法对样品重复分析的问题,在样品解析后进入分析系统前,将在带着样品的载气流等分分流,一份进入GC进行分析,另一份被干净的吸附管吸附,作为平行样备用。李辰等以一级热解吸技术对室内空气中的挥发性有机物进行预处理,在氢火焰离子化检测器(FID)上得到检测。实验优化了热解吸温度

和热解吸时间,考察了方法的重复性、热解吸率和残留率,并分析了实际空气样品(李辰等,2005)。

③三级冷阱预浓缩技术。三级冷阱预浓缩技术是近年来发展并迅速广泛使用的一个方法,克服了传统方法存在的采样时间长、吸附剂穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。方法采用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品,然后进行样品预浓缩,除去水及惰性气体后,进入气相色谱分离,用质谱检测器进行检测。

徐能斌等采用在常温下用抽成真空的苏玛罐(内壁经过抛光处理的金属罐)或Tedlar袋进行采样,然后在实验室用预浓缩仪两级低温浓缩捕集挥发性有机物,再进入GC-MS进行定性、定量分析,本方法灵敏度高,重复性好,适合于室内空气和环境空气中挥发性有机物的测定(徐能斌等,2005)。

(2)水环境样品中VOCs预处理技术

水中挥发性有机物的前处理主要有顶空法(液上空间法)、液液萃取法、超临界流体萃取法、吹扫-捕集法、固相萃取法、固相微萃取法和膜技术等;液液萃取存在溶剂二次污染和浓缩时随溶剂损失大等缺点,用得比较少。用得比较多的是吹扫捕集和顶空。近年来,固相微萃取技术被相继推出,该技术是继吹扫捕集后国内外广泛应用的新的有效的样品前处理方法。

①顶空技术。它是利用液(固)体中的挥发性组分在密闭恒温系统中达到平衡后,气-液两相挥发性组分质量比恒定的原理,直接抽取一定量平衡气体进样至气相色谱系统进行分析,从而计算出液(固)体样品挥发性组分实际含量的一种方法。该方法采用气体进样,分析速度快,过程无需使用有机溶剂。样品的提取在顶空平衡过程中自动完成,因此它很适合于饮用水中VOC的分析测定。

②吹扫捕集技术。吹扫捕集法是将氮气或氦气等惰性气体通过样品,把样品中的挥发性有机物(VOC)不断地吹脱出来,并被捕集阱吸附,吹扫完毕后,迅速加热捕集阱,使被捕集阱吸附的有机物快速解吸,并进入气相色谱仪进行分析。

陈小辉等人采用吹扫捕集富集水中丙烯腈,预处理简单,只需过滤水样,分析速度快。

该方法稳定准确,灵敏度高,精密度高,完全满足水和废水水质监测分析要求,是一种很好的预处理方法,适合各种水样中微量丙烯腈的测定(陈小辉等,2010)。吴婷等采用吹扫捕集对水中的三硫化碳(CS2)、甲硫醚(DMS)和二甲二硫醚(DMDS)3种挥发性硫化合物进行预富集,然后导入GC-MS系统并在选择离子模式(SIM)下进行检测。结果表明CS2、DMS和DMDS 3种硫化合物分别在0.03~3.42 μg/L、0.17~2.72 μg/L和0.04~3.41μg/L范围内线性关系良好;在不同的浓度下,平行测定5次的相对标准偏差均较小(吴婷等,2007)。

在标准的分析方法中,存在高沸点化合物的吹扫效率偏低等问题,因此许多学者对其进行相应的分析条件优化。Jeon Chi Wan等改进了吹扫捕集与气相色谱的连接并给出了最佳操作条件。Golfinopoulos等针对吹扫捕集装置的工作效率及它和其他测定VOCs前处理方法相比所具有的优缺点等问题做了详细的研究。Martinez等对吹扫时间、流速及解吸的时间与温度都做了优化;张灿等针对记忆效应问题对EPA的方法参数做出了调整(张灿,2006).

③相微萃取技术。固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的一种新型的萃取分离技术。SPME装置类似于色谱微量注射器,由手柄和萃取头两部分组成。萃取头为一熔融石英纤维层,其表层涂溃7~100 m厚的高分子聚合物。检测样品时,直接萃取式(DI-SPME)是把它插入到密闭的待测溶液或气体样品中顶空萃取式(HS-SPME)则是把萃取头置于样品溶液的顶空层上。经过一段时间萃取平衡后,把SPME如注射器一样插进(或连接到)色谱仪进样口。富集在涂层上的样品组分即可在气相色谱或液相色谱等仪器上进行分析检测。SPME由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn于1989年首创。SPME萃取头常用的涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),前者常用于弱极性化合物的萃取后者则多用于强极性组分的富集。由于它集取样、萃取、富集和进样于一体,且无溶剂操作,因此具有操作简便、节省时间、样品用量少、重现性好和环保等优点而备受使用者欢迎。

(3)土壤样品中VOCs预处理技术

随着人类对生存环境的关注,对V0Cs的研究越来越受到重视,但研究的方向主要集中在气和水。对土壤、底质的研究文献,采用的预处理技术主要是吹扫捕集和顶空。应红梅和刘慧等采用吹扫捕集方法富集土壤样品中的V0Cs(应红梅,1999;刘慧,2003),肖锐敏和孙华等人分别采用静态顶空技术处理土壤中的BTEX和54种挥发性有机物(肖锐敏,1998;孙华,2008)。

2.分析技术

目前,VOCs的分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、比色管检测法等。其中最常用的是气相色谱法、高效液相色谱法和气相色谱一质谱联用法。

GC是近20年来迅速发展起来的一种新的分离分析方法,一般常用于气相色谱分析的

检测器有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、火焰电离检测器(FpD)等。气相色谱法的原理是利用试样中各组分在气相和固定液液相间的分配系数不同,组分在两相间进行反复多次分配,由于固定相对各组分的保留能力不同,因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同,经过一定的柱长后,便彼此分离,按顺序离开色谱柱进入检测器。郭雅男等用毛细管气相色谱法对室内环境空气中TVOC浓度进行了研究。该法操作简便,准确灵敏,对设备要求不高,能满足空气中总挥发性有机物含量的测定要求,有望在室内、环境和工作场所空气质量研究和控制中得到广泛的应用(郭雅男等,2005)。林华影等ECD检测器在6 min内对水中的一氯甲烷、氯仿、四氯化碳和溴仿等8种组分进行了完全分离,氯仿和四氯化碳的检出限分别达到0.05μg/L和0.01μg/L(林华影等,2004)。

(2)气相色谱一质谱法

GC-MS联用仪可同时进行定性定量检测而日益受到青睐,其灵敏度更高,数据更可靠。徐能斌等在实验室用预浓缩仪两级低温浓缩捕集挥发性有机物,再进入GC-MS进行定性、定量分析,方法的检出限为0.1~1.8μg/m3,其相对标准差小于9.1%,方法灵敏度高,重复性好(徐能斌等,2005)。史晓冬运用吹扫捕集与气相色谱一质谱(GC-MS)联用测定饮用水中13种挥发性有机物的测定方法。该方法的加标回收率在90%~110%,相对标准偏差小于50%,灵敏度高,准确度好(史晓冬,2007)。

(3)高效液相色谱法

HPLC是20世纪70年代迅速发展起来的一种高效、高速、高自动化和高灵敏度的分高分析技术。与GC相比,HPLC对试样的要求不受其挥发性限制。HPLC分为正相和反相,其中反相更为流行。目前用于HPLC的检测器有多种,如紫外检测器、荧光检测器、示差折光检测器、电化学检测器等(耿世彬,2002)。沈学优以HPLC分析空气和废气中10种醛酮污染物,其最低检测限为1~5ng,线性工作范围为5~300 ng(沈学优,1999)。耿世彬、周永红用高效液相色谱法建立了室内空气中13种醛酮类有机污染物的同时测定方法(耿世彬和周永红,2002)。

 

                        

 

关键词:防爆型氯气在线监测,氯气泄漏在线监测,苯系物在线监测,氨气在线监测,自动被动采样器

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